Исследование совместного влияния ультрафиолетового облучения (УФО) и ультразвуковой обработки (УЗО) на динамику окислительно-восстановительных процессов в водной среде

Материалы VI Конгресса обогатителей стран СНГ, II том, с. 234—237, 28—30 марта 2007 г.

Горнообогатительные предприятия являются, как правило, градообразующими и расположены непосредственной близости к месторождениям полезных ископаемых. Эта специфика определяет высокую техногенную нагрузку на природную среду, особенно в связи с большим технологическим водопотреблением. Поэтому проблема очистки и обеззараживания сточных вод и питьевого водоснабжения населенных пунктов в местах расположения горнообогатительных предприятий является весьма актуальной задачей.

Для приведения состояния воды в соответствии с требованиями нормативных документов используют в основном реагентную обработку. Даже в редких случаях безреагентной обработки воды применяется вторичное хлорирование для устранения вторичного инфицирования воды.

Реагентная обработка проводится в основном хлорированием и озонированием, что имеет определенные недостатки.

При хлорировании свободным хлором или его соединениями уничтожаются микробы и вирусы, Окисляются органические вещества (такие как меркаптаны), неорганические (такие как нитриты, сероводород, аммиак). Однако в процессе хлорирования образуются вредные вещества. Из гуминовых кислот хлорфенолы, придающие воде неприятный «хлорный запах». Также образуются органические хлорпроизводные, причем 80 % от числа всех образующихся хлорорганических соединений составляет хлороформ.

При озонировании идет энергичное окисление органических и неорганических веществ с их глубокой деструкцией. Конечным продуктом окислительной деструкции органических веществ является формальдегид, содержание которого строго нормируется.

Особо следует отметить, что ни хлорирование, ни озонирование не уничтожает криптоспоридии. Криптоспоридиоз — новая болезнь, которая фиксируется в Европе с 1987 года.

С целью уменьшения вредного воздействия на воду реагентной обработки природных и сточных вод используется безреагентная обработка (ультрафиолетовая обработка — УФО и ультразвуковая обработка — УЗО, а также импульсный электрический разряд). Импульсный электрический разряд используется в современных условиях экспериментально, в небольших опытных установках.

Изучение ультрафиолетового излучения показало действие УФО на белки, которое зависит от длины волны. При λ = 254 нм происходит фотолиз S—S или C—S связи с последующей инактивацией фермента. При λ = 230 нм образуются поперечные сшивки между участками полипептидной цепи, что также приводит к инактивации ферментов и гибели микроорганизмов. Инактивирующее действие УФО зависит от дозы. Более подробно изучен механизм окисления органических и неорганических веществ, растворимых в воде. В качестве фотокатализатора используются соли железа (II), как содержащиеся в воде, так и специально вводимые. При УФО образуется пероксид водорода. Для увеличения скорости реакции вводится дополнительное количество пероксида водорода. Механизм действия можно представить в виде схемы:

Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ + OH⁻ + OH^.

Fe²⁺ + OH^. = Fe³⁺ + OH⁻

OH^. + H₂O₂ = ^.HO₂ + H₂O

^.HO₂ + Fe³⁺ = Fe²⁺ + H⁺ + O₂

Этот процесс под действием света ускоряется многократно, что значительно углубляет окислительную деструкцию органических и неорганических соединений. Фотокаталитический процесс является определяющим при самоочистке в природных водоемах. Этот процесс зависит в сильнейшей степени от величины цветности воды, так как гуминовые и фульминовые кислоты обладают способностью поглощать ультрафиолетовые лучи.

Преимуществом применения ультразвуковой обработки воды является независимость от высокой ее цветности. Особенно возрастает бактерицидное действие при совместном применении УЗО и УФО. Это наблюдается и в условиях, когда каждый из примененных отдельно агентов (УФО или УЗО) был мало эффективен.

Действие УЗО объясняется двумя фактами:

• наличие вихревого акустического пограничного слоя. В нем происходит интенсификация процесса переноса (тепла, концентрации);
• кавитационный эффект ультразвука.

При прохождении ультразвуковой волны через воду в стадии отрицательного давления начинается рост воздушного пузырька, который в стадии положительного давления схлопывается. В микрообъеме 10⁻⁵—10⁻⁶ см возникают давления порядка тысяч атмосфер и температура порядка тысяч градусов. Это приводит к гибели микроорганизмов и ускоряет химические реакции.

В настоящем исследовании изучено воздействие безреактивных агентов на модельные системы, содержащие в качестве загрязняющих веществ:

1. нитриты,
2. нитриты с добавлением сульфата железа (II).

Указанные системы испытывались в щелочной среде, которая создавалась с целью стабилизации нитритов натрия, а так же с учетом pH сточных вод. В задачу исследования входил поиск условий, при которых происходит максимальное окисление растворенных в воде веществ, в том числе и живого вещества. Были рассмотрены процессы окисления и детоксикации неорганических и органических веществ на примере бульона из мясных кубиков).

Работа проводилась на установке модели УЗВ-2.2-УФ. Установка представляет собой нержавеющую ванну объемом 7 литров. В дно ванны встроено два пьезокерамических излучателя мощностью 100 Вт каждый. Вдоль двух параллельных боковых стенок ванны предусмотрены две ниши округлой формы, в которых располагаются ультрафиолетовые лампы в чехлах мощностью 14 Вт каждая. Для отслеживания процесса окисления нитрита был использован потенциометрический метод.

Результаты исследования представлены на рисунках 1 и 2.

Рис. 1

На рисунке 1 отражено влияние ультразвуковой обработки и ультрафиолетового облучения на стандартный раствор (Na₂CO₃ : NaNO₂ = 2,36×10⁻² : 6,0×10⁻¹; pH ≈ 8).

Изучение влияния УЗО и УФО на стандартном растворе выявило отсутствие действия УФО, что и объясняется малой диффузией газообразного кислорода и образовавшегося H₂O₂.

Применение УЗО приводит к увеличению скорости конвекции и, следовательно, к усилению скорости химической реакции окисления нитрита. Совместное действие УЗО и УФО также сопровождается окислением нитрита. Но, если через 20 минут при действии УЗО наблюдается процесс восстановления образовавшегося нитрата, то при действии УЗО и УФО при некотором уменьшении концентрации нитрата, уровень его концентрации выше исходного. Снижение уровня концентрации нитрата можно объяснить, вероятно, возникновением гидратированного электрона, способного восстанавливать нитрат. Источником гидратированного электрона является вода подвергающаяся фотолизу.Дополнительным фактором влияния смещения равновесия в сторону восстановления нитрата служит и температурный фактор. Как правило, изгиб кривой наблюдается при достижении температуры 36 °C. Последний эффект, по-видимому, приводит к дегазации, в том числе и удалению кислорода как возможного окислителя. В условиях УЗО и УФО этот эффект нивелируется за счет увеличения силы окислительной способности пероксида водорода, возникающего при действии УФО. В связи с тем, что УФО способствует образованию пероксида водорода, была испытана и исследована модельная система с добавлением солей железа (II). Полученные результаты представлены на рисунке 2.

Рис. 2

Из рисунка следует, что добавление сульфата железа (II) изменяет характер динамики окислительно-восстановительных реакций. Наблюдается плавное возрастание концентрации нитратов по сравнению с начальным уровнем (примерно в 1,4 раза). В условиях с УФО этот процесс очевидно связан с образованием пероксида водорода, участвующего в окислении при каталитическом воздействии катионов железа. В условиях с УЗО окисление осуществляется с кислородом воздуха на диспергированных частицах гидроксида-оксида железа (II) и повышением конвекции.

В условиях сочетания УЗО, УФО и катионов железа (II) наблюдается резкое увеличение концентрации нитрат-аниона (примерно в 6 раз). Через 20 минут наблюдается снижение концентрации нитрата в 2 раза, и его уровень к окончанию воздействия сохраняется, т. е. окисление прекращается. Изучение температурного режима реакции показало, что снижение концентрации нитрат-аниона наблюдается при температуре 36—40 °C, видимо, нитрат восстанавливается при этих условиях ионами Fe²⁺, что подтверждается продуктами реакции — соединения Fe³⁺ коричневого цвета, в отличие от цвета реагентов в начале реакции (соединения Fe²⁺ — светло-зеленый цвет).

Попытка увеличения концентрации кислорода воздуха показала:

• отсутствие влияния воздуха на воздействие УФО в присутствии железа,
• усиление окислительных процессов при обработке УЗО до 36 °C и снижение концентрации нитрат-иона при температуре больше 36 °C.

Продувка воздуха при совместном действии УФО и УЗО показывает увеличение содержания нитрат-иона во времени, через 30 минут устанавливается равновесие окислительно-восстановительных процессов.

Аналогичный эффект наблюдался и при испытании модельных систем, содержащих указанные ингредиенты в малых концентрациях и за короткий промежуток времени (3 секунды). Исходя из полученных данных возможно применение для очистки природных и сточных вод установок проходного типа модели УОВ.

Установка модели УОВ представляет собой проточную трубу, оснащенную контактными ультразвуковыми резонансными излучателями мощностью 100 Вт каждый. Внутри установки располагаются ультрафиолетовые лампы, помещенные в кварцевые чехлы.

Практические значения показателей микробиологического загрязнения до и после обеззараживания сточной (ОСК Санатория «Новый источник») и питьевой воды (ОСВ СХПК АПК «Надеево») на промышленных установках приведены в таблице 1.

Выводы

Испытание на модельных системах воздействия на окислительно-восстановительные процессы показало эффективность:

• совместного действия УЗО и УФО в присутствии солей железа;
• совместного действия УЗО и УФО в присутствии солей железа при продувании воздуха.

Данный эффект успешно реализуется в промышленных установках модели УОВ.

Литература

1. Владимиров Ю. А. Инактивация ферментов ультрафиолетовым облучением // Соровский Образовательный Журнал. 2001. т. 7, № 2. С. 20—27.
2. Зарубин Г. П, Новиков Ю. В. Современные методы очистки и обеззараживания питьевой воды. М.: Медицина, 1976. 192 с.
3. Савинов Е. Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соровский Образовательный Журнал. 2ООО. т. 6, № 11. С. 52—56.